سنتز و شناسایی کمپلکس های فلزی فعال اکسایش-کاهشی لیگاندهای اورتو-آمینوفنولی مشتقات کتکول و کاربرد آن ها در اکسایش هوازی الکل ها

در بخش اول این پژوهش یک لیگاند سه دندانه ای آمینو فنولی شامل یک واحد پیریدینی hlaph سنتز و با روش های طیف بینی nmr و ir شناسایی شد. کمپلکس دو هسته ای مس(ii)، [laphcucl]2، از این لیگاند سنتز و با روش های کریستالوگرافی پراش پرتو ایکس، آنالیز عنصری، محاسبات تئوری تابعیت چگالی ( dft)، روش های طیف بینی فرابنفش-مرئی، ir و مطالعات مغناطیسی شناسایی شد. بررسی های پراش پرتو ایکس این ترکیب ساختار دو هسته ای مس را نشان داد که یک گروه فنولاتی، یک گروه آمینی، یک نیتروژن ایمینی با آرایش هرم با قاعده مربعی انحراف یافته اطراف اتم مس قرار گرفته اند. دو هسته اتم مس به وسیله دو پل کلر به یکدیگر متصل شده و ساختار [laphcucl]2 را به وجود آورده اند. مطالعه مغناطیس پذیری این ترکیب نشان داد که تقریبا برهم کنش تبادلی بین دو هسته مس وجود ندارد. بخش-های فنولاتی این کمپلکس به صورت الکتروشیمیایی به رادیکال کاتیون فنوکسیل [laphcucl]2?+، اکسید شدند. سینتیک تخریب رادیکال مذکور با استفاده از داده های ولتامتری مورد بررسی قرار گرفت. همچنین اکسایش هوازی الکل ها به آلدهید مربوطه با استفاده از اکسیژن ملکولی یا هوا به عنوان اکسنده و سیستم کاتالیزوری [laphcucl]2-cs2co3 انجام گرفت. در بخش دوم کار، لیگاند جدید آمینوفنولی برپایه بنزوکسازولین hlbaic سنتز شد و و با روش های کریستالوگرافی پراش پرتو ایکس، آنالیز عنصری، طیف بینی nmr و ir شناسایی شد. شیمی کوئوردیناسیون لیگاند hlbaic با فلزات واسطه ردیف اول مس، کبالت و وانادیم مطالعه شد. دو کمپلکس مس(ii)، lbaiccux که در آن ها x گروه استات، lbaiccuoac یا اتم کلر، lbaiccucl است سنتز شد. lbaic نشان دهنده ی حالت بدون پروتون hlbaic است. کمپلکس های مس با استفاده از روش های کریستالوگرافی پراش پرتو ایکس، آنالیز عنصری، روش های طیف بینی فرابنفش-مرئی، روزنانس مغناطیسی هسته، مادون قرمز و مطالعات مغناطیسی شناسایی شد. lbaiccucl ساختار هندسی چهار وجهی انحراف یافته دارد درحالی که ساختار هندسی lbaiccuoac هرم با قاعده مربعی است. ساختار هر دو کمپلکس شامل یک ملکول لیگاند کوئوردینانس شده به یون مس از طریق اتم نیتروژن بنزوکسازول و اتم های اکسیژن و نیتروژن بخش اورتو-ایمینوسمی کینونی لیگاند lbaic می باشد. گروه کلر یا استات به ترتیب موقعیت های چهارم یا چهارم و پنجم را در کمپلکس های lbaiccucl یا lbaiccuoac اشغال کرده اند. مطالعات مغناطیسی مشخص کرد که هر دو کمپلکس به دلیل وجود برهم کنش های آنتی فرومغناطیسی بین تک الکترون مس(ii) d9 و رادیکال ایمینوسمی کینون خاصیت دیامغناطیسی دارند. مطالعات الکتروشیمیایی اکسایش و کاهش برگشت پذیری را برای این دو کمپلکس نشان می دهد. همچنین مطالعات طیف بینی روزنانس پارامغناطیسی الکترون (epr) کمپلکس lbaiccucl انجام شد. این مطالعات نشان داد که کمپلکس lbaiccucl در epr غیرفعال است. بر اثر اکسایش شیمیایی این کمپلکس گونه ای فعال در epr به وجود آمد که شامل فرم اکسید شده لیگاند، ایمینوکینون و مس(ii) d9 می باشد. علاوه بر این، بر اثر کاهش شیمیایی گونه مس(ii) d9، گونه آمینوفنولی لیگاند ایجاد شد. برای درک بهتر ساختار الکترونی lbaiccucl و کاهیده و اکسید شده آن محاسبات dft انجام گرفت. اکسایش سبز الکل ها به آلدهید مربوطه با استفاده از اکسیژن ملکولی به عنوان اکسنده و سیستم کاتالیزوری lbaiccux-cs2co3 انجام گرفت. کمپلکس کبالت(ii) این لیگاند، [co(lbaic)2] از نظر ساختاری، طیفی و مغناطیسی مطالعه شد. بررسی های پراش پرتو ایکس نشان دهنده ی یک کمپلکس هشت وجهی تک هسته ای است به طوری که یون کبالت(ii) به وسیله دو لیگاند lbaic احاطه شده است. این کمپلکس شامل یک مرکز کبالت(ii) و دو لیگاند رادیکالی ایمینوسمی کینونی است. طیف epr این کمپلکس یک سیگنال ایزوتوپی منفرد با 995/1g = نشان می دهد. وجود این سیگنال بیانگر وجود تک الکترون برروی کمپلکس [co(lbaic)2] می باشد. مطالعه مغناطیس پذیری این ترکیب نشان داد که این کمپلکس دارای حالت اسپینی پایه 2/1 = s می باشد و یک برهم کنش آنتی فرومغناطیسی قوی بین یون کبالت(ii) و یکی از لیگاندهای رادیکالی ایمینوسمی کینون وجود دارد. همچنین رفتار الکتروشیمی این کمپلکس مطالعه شد و فرآیندهای اکسایش و کاهش متمرکز بر لیگاند و متمرکز بر فلز مشاهده شد. کمپلکس وانادیل [vo(lbaic)(acac)] از لیگاند hlbaic ساخته و با روش های طیف بینی، پراش پرتو ایکس و مطالعات مغناطیسی بررسی شد. مطالعات پراش پرتو ایکس، ساختار هرم با قاعده مربعی برای این کمپلکس نشان می دهد که در آن مرکز وانادیل(ii) با لیگاندهای استیل استونات و lbaic احاطه شده است. این کمپلکس به دلیل برهم کنش های قوی آنتی-فرومغناطیسی بین وانادیل(ii) و رادیکال سمی کینون لیگاند، در epr غیر فعال است. مطالعات مغناطیس پذیری با دمای متغیر برای کمپلکس [vo(lbaic)(acac)] حالت اسپینی پایه با 0 = s که موجب حالت اسپینی یکتایی در این کمپلکس می شود را نشان می دهد. کمپلکس بررسی شده تحت یک کاهش الکتروشیمیایی متمرکز بر فلز و یک اکسایش الکتروشیمیایی قرار گرفت.